SnS (Herzenbergite)

Геометрія

Група симетрії 62 Pnma (D_2h¹⁶) порядку 8, елементарний фрагмент (див. pdb або xyz):
. Sn (4c)  xi1  1/4  zeta1
. S  (4c)  xi2  1/4  zeta2
Незалежних параметрів геометрії шість:
xi1=.119,  zeta1=.120,  xi2=.851,  zeta2=.479,  b/a=.356,  c/a=.387.
Параметри можна взяти з наступних баз даних: Crystal Lattice Structures, ICSD, МИНКРИСТ.

Гратка Браве oP, точкова група D_2h (mmm), група несиморфна, арифметичний клас Pmmm. Символ Пірсона oP8.

Класи спряжених елементів складаються з окремих елементів (їх 8), перелічених в Bilbao. Твірні елементи (нумерація така як в Bilbao):

• поворот другого порядку навколо осі z з невласною трансляцією (1/2,0,1/2) (g2),
• поворот другого порядку навколо осі x з невласною трансляцією (1/2,1/2,1/2) (g4),
• інверсія (g5).

Елемент g3=g2*g4+(0,1,-1), елементи 5-8 є добутком перших чотрирьох з інверсією.

Паралелепіпед Браве є примітивною коміркою з 8 атомами, V=abc. Елементарною областю є паралелепіпед 0<xi<1/2, 0<eta<1/2, 0<zeta<1/2.

Орбіти перелічені в Bilbao, вони є чотирьох типів: 4a, 4b, 4c, 8d. Обидва атоми розташовані в позиції (4c) зі стабілізатором m (C_s), який складається з відбиття в площинах y=1/4 (або y=3/4).

Фізична будова

Структурний тип B16/B29. Це нестехіометрична напівпровідникова шарувата сполука класу AIV+BVI з ковалентно-іонним зв'язком, тип окислення AX. Структура кристалу шарувата з шарами, розташованими паралельно до площини yz. Таку ж гратку мають кристали  SnSe, GeS, GeSe. Схожу шарувату структуру мають також сполуки AIII+BVI: InS, InSe, GaS, GaSe.

Даний структурний тип є нетривіальною деформацією іонного кристалу з граткою B1 (NaCl), зумовлену направленими ковалентними зв'язками легких атомів. Це підтверджується тим, що у випадку важчих ядер спостерігається саме гратка B1: SnTe, GeTe, PbS, PbSe, PbTe. Ця ж симетрична фаза повинна відроджуватися при високих тисках і в сполуках типу SnS. Щоб одержати гратку B1 параметри слід вибрати таким чином (pdb):
xi1=1/8, zeta1=1/4, xi2=7/8, zeta2=1/4, b=c=a/sqrt(8).
Значення параметрів zeta1 і zeta2 для SnS істотно відрізняється від ідеалізованого варіанту. Це пояснюється тим, що сусідні шари зсунуті один відносно одного в площині шару в напрямку осі z (pdb).

Трансформацію Pnma→Fm-3m можна здійснити наступним ланцюгом мінімальних надгруп. На першому кроці усуваємо паралельний зсув між шарами, покладаючи zeta1=zeta2=1/4 (pdb), в результаті одержимо групу 59 Pmmn (pdb). Далі вирівнюємо b=c (pdb), переходячи до гратки 129 P4/nmm (pdb). На наступному кроці робимо 4 шари еквідистантними, поклавши xi1=1/8,xi2=7/8 (pdb), при цьому симетрія підвищується до 139 I4/mmm (pdb). І нарешті, при b=a/sqrt(8) (pdb) одержуємо гратку B1 (pdb). Деталі переходів є в pdb-файлах, допоміжні файли для пошуку вищої симетрії за допомогою сервісу Bilbao такі: 62→59, 59→129, 129→139, 139→225.

Обидва атоми мають сильно деформовану октаедричну конфігурацію, так що реально вони утворюють по три ковалентні зв'язки. Зокрема, для S (pdb) маємо три ковалентні зв'язки з довжинами 2.63, 2.67, 2.67 і ще три сусідніх атоми на відстанях 3.29, 3.29, 3.39. Оточення Sn складніше (pdb): три вже згадані ковалентні зв'язки і п'ять сусідніх атомів 3S 3.29, 3.29, 3.39 і 2Sn 3.49, 3.49. Координаційний поліедр S-S (pdb) має 10 вершин розташованих на відстанях 4×3.71, 2×3.90, 2×3.99, 2×4.33, деформація координаційної сфери 0.17. Структура підгратки S складна (pdb), d=0.75. Координаційний поліедр Sn-Sn (pdb) відповідає сильно деформованій гратці fcc (pdb), маючи 12 вершин розташованих на відстанях 2×3.49, 2×3.99, 4×4.15, 2×4.33, 2×4.69, деформація координаційної сфери значна 0.34, d=0.62. Тому координуючою підграткою є підгратка іонів S.

Середня довжина S-Sn зв'язків (2.7=1.8+0.9) і мінімальна відстань S-S (3.7≈3.6=1.8+1.8) відповідають іонним радіусам S^2- (1.8) і Sn²⁺ (0.9), координаційні числа великі, це вказує на наявність іонного зв'язку. З іншого боку коефіцієнт пакування низький, явно виражені три направлені зв'язки, структура шарувата, це вказує на наявність ковалентного зв'язку.

Підсумовуючи, маємо наступне якісне пояснення структури кристалу. На кожну пару Sn-S приходиться 10 валентних електронів, тобто 5 заповнених МО. Три з них утворюють направлені ковалентні сильно полярні зв'язки Sn-S. Дві МО, що залишилися, з одного боку заповнюють оболочку кожного з атомів до 8 електронів, а з іншого йдуть на утворення колективного ковалентного зв'язку в кристалі. На трьох зв'язках побудувати тривимірний кристал неможливо, тому він розшаровується на двовимірні шари. Кожний шар являє собою деформований ковалентними зв'язками шар гратки B1, упакований іонним зв'язком. Між собою шари сполучаються залишковим ковалентним і іонним зв'язками. Незалежно від ступеня окислення позитивно окислений атом Sn є хімічно активнішнім (в ідеалі залишаються 2 валентні електрони), тому слабонаправлені зв'язки між шарами утворюються переважно атомами Sn, що спостерігається в їх незначній випнутості над шаром і наявності близьких пар атомів Sn між шарами (відстань 3.5, пор. із сумою ковалентних радіусів 2.8).

Матеріальні тензори

Таблиці представлень точкової групи D_2h можна знайти на Bilbao. Слід зауважити, що в площині yz анізотропія кристалу мала, тобто точкова група D_2h є пониженням групи D_4h тому фізичні властивості, що визначаються точковою симетрією, близькі до кристалів з групою D_4h. Матеріальні тензори для кристалу наступні:

• Спонтанна поляризація відсутня, бо V∩A_g=0 (V=B_1u+B_2u+B_3u).
• Кристал двовісний (e_xx≠e_yy≠e_zz), бо [V²]=3A_g+B_1g+B_2g+B_3g. Але нагадаємо, що e_xx≈e_yy.
• П'єзоелектричний і лінійний електрооптичний ефекти відсутні, бо ([V²]×V)∩A_g=0.
• Окільки [V²]²=12A_g+8B_1g+8B_2g+8B_3g, то тензор b електрострикції і фотопружності має 12 інваріантів. Їх легко знайти з умови, що кількість однакових індексів в тензорі b_ij,kl повинна бути парною, інакше інверсія відповідної координати змінює знак b. Отже, тензор b має такий вигляд:

  bxxxx	bxxyy	bxxzz	0	0	0
  byyxx	byyyy	byyzz	0	0	0
  bzzxx	bzzyy	bzzzz	0	0	0
  0	0	0	byzyz	0	0
  0	0	0	0	bxzxz	0
  0	0	0	0	0	bxyxy

  причому b_xxxx≈b_yyyy, b_xxzz≈b_yyzz, b_xzxz≈b_yzyz.
• Тензор пружних модулів має такий же вигляд, але він ще симетричний по перестановці пар індексів, тому маємо лише 9 інваріантів, що видно й з того, що [[V²]²]=9A_g+...

Електрони і фонони

Зона Брілюена є на Bilbao, там же є її рис.

Всі представлення групи mmm (та її підгруп) однивимірні, отже спектри квазічастинок невироджені. Також повинна спостерігатися анізотропія перпендикулярно до шарів, особливо при великих хвильових векторах. Маси квазічастинок тензорні з трьома інваріантами.

В примітивній комірці 8 атомів, тому маємо 3 акустичних і 7×3 оптичних гілки. Всі напрями в кристалі нееквівалентні, тому спектри поперечних фононів невироджені.